Hızlı zincir büyümesinden dolayı polimerizasyonun her aşamasında yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur.
Katılma polimerizasyonunu başlatma yöntemlerinden birisi, serbest radikallerden (çiftleşmemiş elektronu bulunan bileşikler) yararlanmaktır. Kimyasal maddeler kullanılarak veya fiziksel etkenlerden yararlanılarak polimerizasyon ortamında serbest radikaller oluşturulabilir. Örneğin; benzoilperoksit (BPO), azobisizobütironitril(AIBN) türü bazı organik bileşikler ısı etkisiyle serbest radikaller verecek şekilde bozunur.
Ticari polimerlerden polistiren, radikalik katılma polimerizasyonuna yatkın bir monomer olan stirenin katılma polimerizasyonu ile üretilir. Stirenin toluende hazırlanan çözeltisine az miktarda benzoilperoksit katıldıktan sonra (monomere göre kütlece yaklaşık %1) karışım 70-80oC dolayında ısıtılırsa benzoilperoksit, aşağıdaki tepkime ile parçalanır ve iki benzoiloksi radikali verir.
Benzoiloksi radikali (kısaca R*) daha sonra, monomerin π-elektronlarının birisi üzerinden monomerle birleşerek ilk monomerik radikali oluşturur. Bu yeni radikalik aktif merkez ikinci bir monomeri benzer şekilde katar ve polimerizasyon, monomerlerin radikalik aktif zincire ardı ardına katılmasıyla ilerler.
Tablo 1. 1: Bazı basamaklı polimerler ve karakteristik bağları
Sözü edilen adımlar akrilonitrilin polimerizasyonu örnek alınarak aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonunun herhangi bir aşamasında ortamda bulunan moleküllerin büyüklükleri açısından karşılaştırıldığında basamaklı polimerizasyon ortamında farklı büyüklükte moleküller, katılma polimerizasyonunda ise monomer molekülleri ve uzun polimer zincirleri bulunur.
Şekil 1.1: Basamaklı polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu
Basamaklı polimerizasyonda, polimerizasyon ortamında bulunan her boy molekül birbirleriyle tepkimeye girerek zinciri büyütebilirken katılma(zincir) polimerizasyonunda büyüme tepkimeleri yalnız aktif zincirler ve monomer molekülleri arasındadır.
Aktif polimer zincirleri sonlanma tepkimeleri adı verilen tepkimelerle aktifliklerini yitirir. Polimerizasyon ortamındaki değişik tepkimeler, aktif zincirlerin sonlanmasına neden olabilir. Örneğin; aktif iki zincir, uçlarındaki radikaller üzerinden birleşerek sonlanabilir ve monomer katma yeteneği olmayan kendilerinden daha uzun bir ölü polimer zincirine dönüşebilir. Aktif zincirlerin birisinden diğerine bir atomun aktarılması (genelde hidrojen atomu), bir başka sonlanma türüdür.
Doymuş bağlar taşıyan olefinler (alkenler), asetilenler, aldehitler veya diğer benzeri bileşikler katılma polimerizasyonuyla polimerleşmeye yatkın kimyasallardır.
Şema 1.1: Radikalik katılma polimerizasyonunun ilerleyişi (Akrilonitirlin polimerizasyonu örnek alınmıştır.)
Özellikle vinil klorür, akrilonitril gibi vinil bileşikleri( CH2=CHR) katılma polimerizasyonuna uygun monomerlerdir. Vinilden klorür, metil metakrilat, α-metilstiren türü vinil bileşiklerinden(CH2=CRR veyaCH2=CRR’) bu yöntemle polimerleşebilir.
Tablo 1.2: Bazı katılma polimerleri
Hiç yorum yok:
Yorum Gönder